聚丙烯(PP)非织造布是比较多的一种非织造布。PP的阻燃剂的制备技术也在不断发展,下面分别介绍PP常用阻燃剂的阻燃机理和应用。

 

1．常用阻燃剂

        1·1．卤系阻燃剂

        卤系阻燃剂是传统的PP阻燃体系,主要包括十溴二苯醚(DBDPO)、八溴醚(TBAB)等,通常在这个体系里还会加入氧化锑(Sb2O3)作为阻燃协效剂,在提高卤系阻燃剂的阻燃效率的同时降低其用量。燃烧时阻燃材料首先释放出卤化氢HX和SbOX,SbOX在吸收大量热量之后分解生成的SbX3在火焰温度下能够中止PP燃烧时的自由基反应,同时SbOX、SbX3的蒸气密度较大,能够沉附在材料表面隔绝氧气,减缓燃烧速度。通过丙烯酸改性[1]和Sb2O3超细化[2]的方法还可以进一步改善Sb2O3与PP间的相容性,取得更好的综合性能。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂具有优良的流动性、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,同时能使被阻燃的材料具有良好的物理机械性能,不起霜,有广阔的市场空间。

        但是卤系/氧化锑复合阻燃体系在燃烧的时候会产生大量有毒的烟雾,造成二次污染。近年来,随着对阻燃剂低毒、环境友好的进一步要求,卤系阻燃剂的使用受到了越来越多的限制。世界各大阻燃剂公司纷纷研究开发阻燃剂新品种和替代品,其中十溴二苯乙烷(8010)系列产品就是美国雅宝公司率先开发的十溴二苯醚的替代品,该产品具有良好的热稳定性和高的溴含量,燃烧时不会产生致癌物质。

        1·2．氢氧化物阻燃剂

        氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化铝[Al(OH)3]和碱式碳酸铝镁等,属于添加型无机阻燃剂。燃烧时氢氧化物受热释放出结

        磷系阻燃剂主要包括磷酸三聚氰氨酯(MPP)、磷酸三苯酯(TPP)和多聚磷酸铵(APP)等,是一类无卤、少毒、无腐蚀性且阻燃效率高的阻燃体系,常与季戊四醇(PER)、氮系阻燃剂组成磷-氮膨胀型复合阻燃体系(IFRs)。在受热时磷系阻燃剂能在基体燃烧面上形成焦化炭层,阻止热量的传递和氧气入侵,抑制PP分解和可燃挥发性产物的逸出。在该体系中加入少量硼酸锌可以将磷系阻燃剂生成的块状炭之间的缝隙封闭起来,提高阻隔层的阻隔效果;但是硼酸锌过量会干扰脱水成炭过程,反而使氧指数大大降低[5]。

        由于TPP等的沸点低,在PP的加工温度下易挥发,可将其与酚醛环氧树

        氮系阻燃剂主要以三聚氰胺类阻燃剂为主,包括三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺甲醛缩合物等。该阻燃体系在燃烧时释放出不燃性气体如N2、NH3等,可以作为膨胀型阻燃剂的膨胀剂,能冲淡可燃性气体浓度,减缓PP燃烧,且无卤、少烟,是一种有发展前途的绿色阻燃剂。李伟等[11]合成了一系列不同配比的蜜胺(MEL)交联结构的聚磷酸胺(PPN)作为阻燃PP的炭化催化剂及膨胀剂,改善了以往多以聚磷酸铵(APP)及蜜胺(MEL)复合组分作为PP膨胀阻燃剂时多元醇和APP之间易发生醇解反应,且多元醇本身易吸潮,影响阻燃材料的电学性能及耐候性能的问题,制得的阻燃PP氧指数最高可达34·2。张泽江等[12]以水作反应介质,用新方法合成了三聚氰胺磷酸盐,制得的阻燃PP氧指数达27·1,燃烧时不产生熔滴,阻燃效果与卤素阻燃剂相当。

        1·3．聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料阻燃体系

        蒙脱土(MMT)是典型的具有2∶1型层状结构的含水铝氧硅酸盐。PP/MMT纳米复合材料是PP分子嵌入到MMT的片层间而制得的嵌入纳米复合材料或称为插层纳米复合材料,当PP/MMT燃烧时,MMT片层能够形成阻隔层,阻止材料中可燃性小分子气体的挥发和火焰气体的扩散,减少火焰传递到基材的热量,挡住向PP的热流,“覆盖”PP分子,形成不燃性屏障,隔断燃烧时氧气的运输途径,从而抑制火焰的蔓延,起到隔离阻燃的作用。MMT复合纳米材料通过抑制热供给路线达到阻燃效果,无毒无害,具有良好的应用前景,迅速成为纳米复合材料领域一个重要的研究方向。

        当PP/MMT复合材料用于膨胀阻燃体系的时候表现出较好的协同阻燃效应,因为有机蒙脱土与APP发生反应形成磷酸铝和类陶瓷结构,它们增加了膨胀炭层的保护作用;纳米复合材料中MMT片层在燃烧的材料表面的烧蚀重排也使材料的PHRR进一步降低;而且MMT中的硅能够促进炭层的形成,改善炭层的结构,使之致密坚硬,增加其热稳定性。马志领[13]报道的加入4%MMT的阻燃PP剩炭率比未加时提高12%,并改善了其热稳定性。PP/MMT复合材料能够在达到预期阻燃级别的前提下减少传统阻燃剂的添加量,从而降低传统阻燃剂对基材物理机械性能等的不良影响。MMT呈纳米级分散的片层结构在PP中起到异相成核的作用,使结晶度降低,球晶尺寸减小,提高了材料的冲击强度。MMT的加入还可以改善材料的热性能,例如含9份MMT的PP/MMT纳米复合材料的热变形温度比纯PP提高了44℃,在剥离型的PP/MMT纳米复合材料中PP的起始分解温度由270℃提高到400℃。

        但PP极性较弱,与MMT之间的相容性差,要实现PP与MMT在纳米尺度上的复合,就必须增加二者的界面相容性。这可从PP基体和MMT两方面着手进行改性:一是增加PP的极性,对PP进行化学改性,在PP的主链或者侧链上引入少量的极性基团(如马来酸酐)得到改性PP,在制备PP纳米复合材料时作为相容剂,能改善PP与烷基铵盐改性蒙脱土的相容性;二是尽量降低MMT的极性,通过加入相容剂或者运用部分氟化的表面活性剂对普通烷基季铵盐改性MMT进行表面再修饰,来增加MMT与PP的相容性。乔秀颖等[15]发现马来酸酐接枝PP含量增大,复合材料的层间距也随之提高;在马来酸酐接枝PP含量为21wt%的时候,MMT片层在聚丙烯基体中几乎全部以剥离或者无序的状态存在。同时,相容剂的加入使复合材料起始失重温度、最大失重温度和最大失重速率增高。丁超等[16]采用高接枝率的PP与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、MAH、丙烯酸丁酯(BA)的3单体固相接枝共聚物,PP-g-MMA/MAH/BA(简称TMPP)为相容剂,利用熔融插层法制备PP/粘土纳米复合材料。添加6%OMMT时,弯曲模量达2·41 GPa,提高近100%。添加4%OMMT时,复合材料的氧指数比纯PP提高了30%。Manias等人将茂金属催化制备的PP无规或者嵌段共聚物(含1%的功能单体)与改性后的MMT熔融共混,制备的纳米复合材料在180℃下处理30 min仍然观察不到衍射峰的存在,说明PP与MMT的相容性大大提高,得到的复合材料的剥离结构在热力学上是稳定的。

 

2．结语

        聚丙烯非织造布的阻燃剂正向高效、低烟、绿色、环保和低成本的方向发展,在阻燃的同时力争取得材料加工性能和物理机械性能良好平衡,因此性能优异的无卤阻燃剂,特别是聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料阻燃体系的开发与应用将成为最为活跃的研究领域之一。